前言：從新酒到老酒的香氣

在上一篇我們簡單聊到了原料米的構成與酵母代謝途徑如何生成吟釀香，這一篇我們繼續將視角從新酒延伸至貯藏熟成酒，來看看清酒在時間推移中所經歷的香氣變化。具體來說，這篇會聊到熟成香氣（Sotolon與HEMF）、老香與生老香的區別、日光臭、硫化物系缺陷臭（硫化氫、硫醇、DMS及多硫化物DMTS）、黴臭（TCA）與附著臭。

清酒並非一成不變的液體。自酒醪上槽（壓榨）的那刻起，數百種化合物便開始進行演變。新酒時，是以酵母代謝所生成的酯類與高級醇氣味為主角，然而隨著貯藏時間的延長，梅納反應產物逐漸積累，老熟香開始浮現；與此同時，部分揮發性成分因氧化或分解而消退，而不當的製程或保存條件則可能引入各種缺陷臭。

 

甜味與焦糖類香氣：Sotolon與HEMF

（一）Sotolon—熟成清酒的香氣

Sotolon（化學名4,5-dimethyl-3-hydroxy-2(5H)-furanone，CAS 28664-35-9）是清酒熟成香中最具代表性的化合物，其辨別閾值極低，僅2.3 μg/L，清酒中含量可達0至140 μg/L。
Sotolon帶有甜美的焦糖香與蜂蜜香，是長期熟成清酒呈現甘醇香氣的核心物質。就生成機制而言，Sotolon主要透過兩條途徑產生：其一是蘇胺酸分解後生成的α-酮酸與乙醛的結合反應；其二則是梅納反應（Maillard Reaction）。在清酒低pH環境中，葡萄糖與胺基酸首先反應形成希夫鹼（Schiff Base），經阿馬多里重排後生成3-去氧葡糖醛酮（3-DG），最終透過進一步脫水與環化反應生成Sotolon。值得注意的是，這一個反應即使不加熱，在常溫下仍會持續進行，這也是為什麼即使冷藏保存，清酒仍會隨時間緩慢熟成的原因。

（二）HEMF與醬油香的關聯

與Sotolon結構高度相似的另一重要化合物是HEMF（4-Hydroxy-2(or 5)-ethyl-5(or 2)-methyl-3(2H)-furanone），也是一種呋喃酮化合物，也是醬油中最重要的香氣成分。在清酒中，若出現類似醬油香氣，表示胺基酸與糖的梅納反應產物中含有HEMF。Sotolon與HEMF二者均為呋喃酮類化合物。而隨著清酒熟成過程中的積累程度，會決定是呈現優雅的蜂蜜焦糖香（421），還是偏向乾果香（422）或是黑糖蜜香氣（423），這當中的香氣差異則取決於Sotolon與醋酸（831）等成分的平衡。

（三）四段甜香

四段甜香（410）是一個成因尚未完全理解的甜味，通常會出現在四段仕込釀造的清酒中。由於四段製法在醪後段會額外加入米、麴或甘酒等糖分，讓貯藏過後的清酒更容易呈現甜味與甜米香。

老香與生老香

（一）老香（510）

老香（510）是經過加熱殺菌（火入）後的清酒在貯藏過程中所發展出來的老化香氣。在NRIB的實驗中，是以45°C保存四週的清酒作為標準樣本。老香的主要化學成分包括異戊醛（232）以及多硫化物（624），前者來自亮胺酸的史特列克降解，後者則與含硫胺基酸的分解有關。老香的出現程度與清酒中胺基酸含量相關—胺基酸越豐富，它的梅納反應的基質越充足，老化速率也就越快。

就感官而言，NRIB的研究也顯示：隨著貯藏時間延長，醛類（乙醛、異戊醛）、木質堅果香、焦糖香（Sotolon）等成分持續增加，甜味、旨味以及濃淡感（酒體厚度）也增強；反之，澀味、刺激感則減少，整體口感變得更加圓潤。

至於經常會有朋友問到：「如何區分老香或熟成香？」簡單來說，熟成香的主要成分是由梅納反應而來的「Soloton」，而老香的主要成分則是由清酒加熱後從DMTS-P1(前驅物)分解而來的「多硫化物」，也就是「DMTS(二甲基三硫化物」含量有關，更簡單地說，若清酒中原本含有的DMTS-P1含量高，則在高溫儲藏環境下所生成的DMTS生成量就會高。

這裡要特別說明的是，第一，老香的生成跟原本清酒中的DMTS-P1含量有關。第二，溫度需要「高溫」（例如至少45°C以上）。第三，需要「時間的積累」，例如在NRIB的實驗中，至少需要在高溫45°C下儲藏四週以上。由於清酒目前在瓶身上標註的日期為「出廠日期」，也就是說我們並無從得知在「出廠」前，這支酒在酒廠已儲藏的「時間」以及是否為「低溫」儲藏。加上清酒老香並非短時間即能生成，因此一支有老香的火入酒，以我自己的判斷，有下列四種可能。

（一）酒質中原本DMTS-P1的含量高。

（二）酒造出貨前即以常溫儲存超過半年以上。

（三）海運時包含兩地碼頭裝櫃、海關倉庫拉貨檢驗以及海上船運時常溫貨櫃內的高溫環境。

（四）進口後的高溫儲藏環境等，都有可能是生成老香的原因。

如何區別熟成香與老香？就感官上來說，熟成香是一種有厚度的焦糖、果乾或紹興風味，而老香則是像醃蘿蔔、硫磺、異戊醛（232）以及穀類與麥芽的氣味。口感上，熟成香有著圓潤感，而老香則有著混濁與沉重的「悶感」。對熟成香與老香有興趣的朋友也可以進一步參考NRIB磯谷敦子老師的論文。

（二）生老香（520）

生老香（520）則是未經火入的生酒在貯藏過程中所產生的特殊老化氣味，其標準樣本為30°C保存四週的生酒。生老香的主要成分同樣為異戊醛（232），但由於生酒中殘存的酵素活性未被加熱抑制，亮胺酸在觸酶催化下發生氧化性分解，生成異戊醛的速度高於於火入酒。另外麴香（330）、多硫化物（624）等成分也混合在當中，讓生老香呈現出一種介於穀類與硫化物之間的複雜且不舒服的氣味，是生酒劣化最直接的警訊。而這裡也要特別注意的是，由於酵素活性高，因此溫度僅需在常溫下四週左右即會生成。

日光臭

日光臭（530）是清酒暴露於紫外線或可見光照射後所產生的異味，在官能評價中的感官描述為「獸臭」。NRIB的標準樣本是將清酒裝入透明瓶後置於直射日光三日即可產生。日光臭源自色胺酸的光分解：在光線照射下，色胺酸會分解生成一系列吲哚類及硫化物類化合物，包括諾哈爾曼（Norharman）、哈爾曼（Harman）、1-乙基-β-卡波林（1-Ethyl-β-carboline）、3-吲哚甲醛（3-Indolecarboxaldehyde）、卡巴唑（Carbazole）及3-甲基吲哚（3-Methylindole）等。

從NRIB的實驗數據中我們可以看到，哈爾曼在初期僅5.7 ppb，經「40°C暗處」保存6日後上升至14.5 ppb，但在光照（30klx以下）條件下則飆升至792.3 ppb。3-吲哚甲醛從初期的0.6 ppb上升至光照後的41 ppb。可見光線對清酒保存的傷害。

瓶身顏色是防止日光臭的防線。根據NRIB透過光譜研究，茶色瓶在紫外線波段（250–400 nm）的遮蔽效果最佳，綠色瓶次之，青色瓶僅略優於無色透明瓶，無色透明瓶則完全無法阻隔紫外線。

 

硫化物臭

硫化物是清酒缺陷臭中最常見也最敏感的一類化合物，其辨別閾值極低，微量存在即足以嚴重影響品飲感受。

（一）酵母臭與硫化氫（610、621）

酵母臭（610）以生酵母為標準樣本，也稱為滓臭，是新酒階段酵母殘渣帶來的特有氣味。只要經過滓引（沉澱分離）和過濾後即可大幅降低。硫化氫（621，Hydrogen Sulfide，CAS 7783-06-4）是帶有溫泉或腐蛋般的刺鼻臭氣，主要是醪前中期由酵母代謝含硫胺基酸（例如半胱胺酸、胱胺酸、系統蛋白）的分解過程中產生。硫化氫具揮發性，但若處理不當，殘留於酒中則會成為嚴重的品質缺陷。

（二）硫醇類（622）與DMS（623）

硫醇類包括乙硫醇（Ethyl mercaptan，CAS 74-08-1）與甲硫醇（Methyl mercaptan，CAS 74-93-1），帶有類似洋蔥、大蒜、瓦斯般的臭味。甲硫醇主要由甲硫胺酸的分解產生，透過熱環境可加速其生成。DMS（Dimethyl sulfide，二甲基硫醚，623）則帶有古米臭的氣味，不過即使這一兩年NRIB曾實驗使用古米來釀造清酒，但現今酒造較少使用古米釀酒，且就數據結果來看，NRIB的古米酒也並未發現古米臭的氣味。

（三）多硫化物與DMTS的生成途徑

多硫化物（624，Dimethyl trisulfide/DMTS，CAS 3658-80-8）辨別閾值僅0.18 μg/L，帶有蘿蔔醃漬物般的老香臭味，是清酒中不受喜愛的缺陷類香氣。上面有提到DMTS的生成途徑，這裡就不再贅述。

 

附著臭

（一）黴臭/TCA（720）

黴臭（720，2,4,6-trichloroanisole/TCA，CAS 87-40-1）的特徵與葡萄酒中的軟木塞汙染相同，帶有潮濕的不快黴味。TCA的生成途徑涉及TCP（三氯苯酚）在微生物作用下轉化為TCA，再透過木製設備（貯藏槽、桶等）移轉至酒液中。不過在現代清酒釀造時不鏽鋼設備的普及，TCA已大幅減少，但在使用老舊木製設備的酒造中仍偶爾會發現。

（二）紙臭（731）、樹脂臭（740）與橡膠臭（710）

紙臭（731）來自過濾過程中使用的濾紙或紙製品，帶有紙漿氣味，在品質管理良好的酒造中較為少見。樹脂臭（740）則來自合成樹脂造成的塑膠或紙包裝汙染，例如以聚丙烯包裝的清酒；不過現今大部分的紙製品為聚乙烯，是不會產生此種異味的。橡膠臭（710）帶有橡膠製品的特有氣味，來自於橡膠材質中含硫化合物溶出。這三類附著臭雖然在現代酒造中發生機率較低，但在官能評價訓練中，學習辨識這些缺陷臭是評價者必備的基本功。

脂肪酸、乙酸與丁二酮

（一）脂肪酸與乙(醋)酸的角色

己酸（n-Caproic acid，820，CAS 142-62-1）是酵母發酵過程中脂肪酸合成的副產物。值得注意的是，己酸含量與己酸乙酯（133，蘋果香）之間存在相關性，我記得去年協會邀請高橋圭老師來台進行學術演講時即有提過，在酵母的脂肪酸合成途徑中，己酸與己酸乙酯兩者的共同源頭是己醯輔酶A，因此當己酸過多時，就會排擠掉己酸乙酯的生成量。乙（醋）酸（Acetic acid，831，CAS 64-19-7）是在發酵過程中自然產生，但當酵母暴露於過多空氣接觸或遭受乳酸菌汙染時，乙酸含量會升高，形成醋味，不過現今也比較少見。

（二）丁二酮（810）

丁二酮（又稱雙乙醯（ジアセチル，Diacetyl，2,3-Butanedione，CAS 431-03-8），帶有明顯的奶油、優格或微帶酸甜的氣味。丁二酮在發酵過程中由α-乙醯乳酸在發酵末期大量存在時轉化而來或由乳酸菌汙染引發。如果在發酵後期或裝瓶前，沒有給予足夠的時間讓α-乙醯乳酸先轉化為丁二酮並讓健康酵母將其還原，這些殘留的無味α-乙醯乳酸就會跟著酒液裝瓶，日後在儲存或運輸過程中，若溫度升高，它就會在瓶中慢慢轉變成丁二酮，導致原本乾淨的酒款突然出現明顯的奶油或是乳酸臭。

（三）酪酸（832）—火落菌汙染

酪酸（n-Butyric acid，832號，CAS 107-92-6）是一種帶有強烈銀杏臭或起司臭的短鏈脂肪酸，在清酒中的出現，幾乎可以直接判定為微生物汙染。其生成來源主要是火落菌的代謝產物，或因乳酸菌汙染所致。火落菌能在含酒精的環境中存活並增殖，其代謝產生的酪酸即使含量不高，也足以使酒呈現類似起司味的酸臭。

（四）異吉草酸（833）—麴汙染

異吉草酸（Isovaleric acid / 3-methylbutanoic acid，833，CAS 503-74-2）帶有明顯的納豆臭或腳臭味，生成來源是製麴時混入的枯草菌汙染，並與黃麴共同代謝產生了這種帶有強烈不快感的支鏈脂肪酸。
若在成品酒中嗅聞到類似納豆的味道，應該先懷疑製麴環節是否遭受枯草菌汙染。在我的學習過程中，酪酸與異吉草酸是最容易與「老香」混淆的缺陷氣味，老香的核心是DMTS，酪酸是火落菌汙染，異吉草酸則是枯草菌汙染，能夠準確區分這三者，也是清酒官能評價學習中相當重要的一環。

結語

這篇文章我從熟成香與老香的生成機制開始，經過日光臭的光化學劣化、硫化物系缺陷臭的代謝、附著臭，最後到丁二酮與有機酸污染等影響，算是結合上篇將清酒香氣生成與清酒香氣輪中關於氣味的部分做了一個簡單的說明。

我常常問學生也問自己，為什麼除了一般商業證照外，還需要學習官能評價。其實從這幾年台灣清酒教育的現場發現，如果是面向消費者，跟消費者解釋「這是什麼香氣」大致上就足夠，但如果我們自己想一步了解「為什麼會產生這樣的香氣？」或許藉由官能評價中的香氣輪學習，會是一個簡便的途徑。

過去在台灣因為教材的語言限制，也沒有NRIB專門評價者在台灣專門教學或分享這樣的內容，也希望透過這樣的文字分享，對台灣的清酒愛好者或研究者有些幫助。

(本文僅供個人研究用途使用，除另有授權外，禁止商業轉載)

參考文獻
1.獨立行政法人酒類綜合研究所（NRIB）（2024）。令和6年度（第30屆）清酒官能評價研習會教材。廣島：NRIB。
2.清酒の官能評価分析における香味に関する品質評価用語及び標準見本。宇都宮仁等。
[https://www.nrib.go.jp/data/pdf/seikoumihou.pdf]
3.Sake Sensory-evaluation terms by NRIB: [https://www.nrib.go.jp/……/sensory-evaluation-terms/]
4. 磯谷敦子（2010）。清酒の貯蔵劣化臭「老香」とその前駆物質。におい・かおり環境学会誌，41(6)，396–402。

 

原文出處：管怡宣

 

責任編輯：顏佳盼
核稿編輯：陳慧